3.3、負(fù)極材料

與正極相比，硫化物全固態(tài)電池的負(fù)極存在更多不確定性。如圖5(a)，負(fù)極分為嵌入式負(fù)極（石墨）、合金負(fù)極（Si、In、Sn）、金屬鋰負(fù)極和無負(fù)極等四種。其中硅基負(fù)極和鋰金屬負(fù)極（包括無負(fù)極）具有超高比容量，是具有前景的技術(shù)路線。然而，如圖5(b)所示，高容量負(fù)極面臨著幾個挑戰(zhàn)，包括大體積膨脹、硫化物電解質(zhì)的不穩(wěn)定界面和鋰枝晶生長。盡管存在困難和挑戰(zhàn)，近幾年涌現(xiàn)不少負(fù)極創(chuàng)新方案，如圖5(c)-(g)所示，硫化物全固態(tài)電池負(fù)極的解決方案有望得到突破。然而，為了進(jìn)一步提高Si和Li金屬負(fù)極的穩(wěn)定性，并實現(xiàn)長循環(huán)壽命（>1000次循環(huán)）的硫化物ASSB，仍然需要深入了解負(fù)極失效機(jī)制和提高性能的實用策略。

圖5 硫化物基ASSB高比容負(fù)極存在的問題及最新進(jìn)展。(a)代表性負(fù)極材料；(b) 硫化物全固態(tài)電池高容量負(fù)極的主要挑戰(zhàn)，包括大體積膨脹、不穩(wěn)定的界面和鋰枝晶生長；(c) 納米硅復(fù)合負(fù)極;(d) 高負(fù)載純μSi負(fù)極; (e) 石墨-硫化物電解質(zhì)3D框架的無鋰負(fù)極;(f)采用原位制備的LiH₂PO₄保護(hù)層的鋰金屬負(fù)極;(g)Ag–C復(fù)合負(fù)極。

4、硫化物全固態(tài)電池界面問題和解決措施

界面問題會導(dǎo)致活性材料|固態(tài)電解質(zhì)界面緩慢的動力學(xué)，阻礙電荷傳輸。因此，揭示復(fù)雜界面問題的本質(zhì)，設(shè)計具有快速電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)的穩(wěn)定界面，對于優(yōu)化硫化物全固態(tài)電池的功率性能和循環(huán)穩(wěn)定性至關(guān)重要。本節(jié)將討論界面問題的物理化學(xué)特性，并介紹提高界面穩(wěn)定性的解決方案。

4.1、空間電荷層

空間電荷層通常形成在氧化物正極|硫化物電解質(zhì)界面，如圖6所示。在化學(xué)勢差的驅(qū)動下，Li⁺從硫化物SE遷移到氧化物正極，在SE側(cè)形成Li⁺耗盡層，增加界面阻抗。目前的研究主要集中在空間電荷層的形成機(jī)理、微觀表征和計算模擬。在電池老化衰減過程中，空間電荷層界面化學(xué)和結(jié)構(gòu)也更加復(fù)雜，目前仍缺乏模擬空間電荷層形成和演化的通用模型。

為了減輕空間電荷層效應(yīng)，目前最常用的是在電極和電解質(zhì)層之間引入緩沖層，如圖6(e)所示。此外由于空間電荷層受電場影響，內(nèi)置電場和電化學(xué)勢耦合策略可用于抑制空間電荷層，如圖6(f)所示。總體來看，界面緩沖層可以抑制空間電荷層的生成和演化，然而緩沖層材料和厚度對空間電荷層的影響尚不清楚，仍需要對空間電荷層的機(jī)理和緩沖層設(shè)計進(jìn)行進(jìn)一步研究。

圖6 正極（CA）|SE界面空間電荷層的演化及解決方案。(a)-(d)充電過程中SCL的形成和演變示意圖；(e)包覆層減輕SCL效應(yīng)的說明；(f)內(nèi)置電場和化學(xué)勢耦合策略，以減輕SCL。

4.2、界面副反應(yīng)

通過DFT理論計算與實驗表征，學(xué)術(shù)界已觀察并驗證了CA|SE、AN|SE界面副反應(yīng)的存在。由于硫化物固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)窗口較窄，容易在正極界面被氧化，在負(fù)極界面被還原，生成離子電導(dǎo)率低的中間層，增加界面阻抗，并產(chǎn)生SO₂等氣體。此外，在負(fù)極側(cè)形成具有混合離子和電子導(dǎo)電性的界面時，會在循環(huán)過程中使SE持續(xù)分解，導(dǎo)致電池容量和功率性能快速退化。

圖7 電極和硫化物SE之間界面反應(yīng)。(a)在CA|SE和AN|SE界面處的電化學(xué)副反應(yīng)示意圖；(b)界面表征以及Co、P和S元素在LiCoO₂|Li₂S–P₂S₅界面上的相互擴(kuò)散；(c)Li金屬與SE之間存在三種類型的界面：1) 化學(xué)穩(wěn)定界面；2)  離子導(dǎo)電和電子絕緣界面；3) 混合離子和電子導(dǎo)電的不穩(wěn)定界面。

目前學(xué)術(shù)界已提出部分策略抑制界面副反應(yīng)。如圖8，正極側(cè)的主要解決方案為界面包覆。理想的包覆層應(yīng)與正極和電解質(zhì)具有化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性，離子導(dǎo)電且電子絕緣，機(jī)械穩(wěn)定性，且能實現(xiàn)薄且均勻的包覆。

圖8 抑制界面副反應(yīng)的界面工程。(a) 正極表面包覆層示意圖及要求；(b)LiNbO₃包覆的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正極；(c) 在單晶LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（SNCM）正極上形成具有Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO4)₃（LATP）和環(huán)化聚丙烯腈（cPAN）的混合涂層；(d) 制備具有超薄硫化物表面層（~2nm）的LiNi_0.88Co_0.09Mn_0.03O₂正極的硫化策略。

對于負(fù)極側(cè)，界面緩沖層是抑制界面副反應(yīng)的主要措施。此外，尋找合適的電極材料和電解質(zhì)也是有效的方案。然而，目前負(fù)極側(cè)界面副反應(yīng)的研究大多集中在鋰金屬負(fù)極，Li嵌入式或合金負(fù)極（如石墨和Si基負(fù)極）中界面副反應(yīng)的研究相對較少，相關(guān)的解決方案有待進(jìn)一步深入研究。