研究背景：在全球電動汽車大規(guī)模應用推動下，鋰離子電池在過去十年中經(jīng)歷了高速發(fā)展，創(chuàng)造了一個萬億級的產業(yè)。然而，現(xiàn)有的液態(tài)鋰離子電池正接近其能量密度極限，并存在一定的安全風險。因此，在對高能量密度、高安全、長壽命電池需求的推動下，全固態(tài)電池（ASSBs）被視為加速電動汽車普及的一項革新技術。

通過采用高離子電導率的固態(tài)電解質替代現(xiàn)有的液態(tài)電解液，在確保高安全和高比能的基礎上，全固態(tài)電池在功率特性、溫度適應性等各方面均具有一定的潛在優(yōu)勢，有望大幅提升電動汽車在續(xù)航里程、充電等方面的競爭力。在各類固態(tài)電解質中，硫化物固態(tài)電解質具有超高離子電導率，接近甚至超過電解液，因而，硫化物全固態(tài)電池最有希望滿足電動汽車的需求。近年來，越來越多的企業(yè)開始投入研發(fā)硫化物全固態(tài)電池。然而，目前還沒有一家公司實現(xiàn)了硫化物全固態(tài)電池的大規(guī)模生產，硫化物全固態(tài)電池仍存在許多挑戰(zhàn)亟待解決，包括材料不穩(wěn)定性、界面失效、電極/電芯結構設計以及大規(guī)模生產工藝缺失等。

圍繞以上問題，歐陽明高院士團隊從材料、界面、復合電極和單體電芯層面，對硫化物全固態(tài)電池技術最新研究進展、其實際應用所面臨的關鍵問題與挑戰(zhàn)進行了全面綜述，并總結了硫化物全固態(tài)電池規(guī)?；a的幾種制造工藝以及龍頭企業(yè)現(xiàn)有的硫化物全固態(tài)電池量產時間表。進一步分析總結了面對全固態(tài)電池的現(xiàn)有挑戰(zhàn)和未來機遇，并對未來研究與發(fā)展方向進行了展望與討論。

最后，作者呼吁全球范圍內高校/研究機構、電芯/設備/汽車制造商、材料供應商等各界開展深度合作，共同努力推動全固態(tài)動力電池技術的發(fā)展。

以上成果在交通與運載領域頂刊-國際交通電動化雜志eTransportation上發(fā)表，題為“Challenges and Opportunities of Practical Sulfide-based All-Solid-State Batteries”。

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DOI: https://doi.org/10.1016/j.etran.2023.100272

1、引言

全固態(tài)電池是一種使用固體電極和固體電解質的電池。固態(tài)電解質是全固態(tài)電池的核心材料，對全固態(tài)電池的性能發(fā)揮至關重要。目前已開發(fā)的固態(tài)電解質（SEs）包括聚合物、氧化物、硫化物以及鹵化物。其中，硫化物具有最高的離子電導率，因此硫化物全固態(tài)電池最有希望在新能源汽車上實現(xiàn)規(guī)模應用。自從 2011年Li₁₀GeP₂S₁₂ (LGPS)型超離子導體被首次報道以來，全固態(tài)電池的研究走向新的階段，如圖1(a)，硫化物全固態(tài)電池的相關論文數(shù)量顯著增加。越來越多的汽車/電池制造商和初創(chuàng)企業(yè)開始開發(fā)高性能硫化物全固態(tài)電池，如圖1(b)所示。Solid Power和Svolt Energy成功制造了20 Ah硫化物全固態(tài)電池，Mitsui Kinzoku和POSCO建立了硫化物電解質試制線，Solid Power、Samsung和Nissan已開始建設硫化物全固態(tài)電池試制線。

圖1 硫化物基ASSB的學術和工業(yè)進展。(a)每年發(fā)表的關于全固態(tài)電池和硫化物全固態(tài)電池的論文數(shù)量，硫化物全固態(tài)電池的論文比例; (b)硫化物全固態(tài)電池在過去十年中的重要工業(yè)進展。

然而，目前還沒有一家公司有能力大規(guī)模生產硫化物全固態(tài)電池，硫化物全固態(tài)電池仍存在許多挑戰(zhàn)亟待解決，包括材料不穩(wěn)定性、界面失效、電極/電芯結構設計不成熟以及大規(guī)模生產工藝缺失等，如圖2所示。本文討論了實用化硫化物全固態(tài)電池當前所面臨的挑戰(zhàn)，可能的解決方案和未來潛在機遇，并將介紹相關公司近期的重大突破。

2、硫化物全固態(tài)電池面臨的挑戰(zhàn)：——從材料、界面、復合電極到單體電芯

圖2 硫化物基ASSB面臨的挑戰(zhàn)：從材料、界面、復合電極到單體電芯

如圖2所示，硫化物全固態(tài)電池對材料/界面/電極/電芯單體層面均有較高的要求，高性能硫化物全固態(tài)電池的產業(yè)化仍面臨著一系列的挑戰(zhàn)。

在材料層面，盡管硫化物固態(tài)電解質具有較高的離子電導率，但空氣穩(wěn)定性差且電化學穩(wěn)定窗口（ESW）窄，阻礙了其大規(guī)模的生產和應用。對于電極材料，硫化物全固態(tài)電池將采用高電壓、高容量的正極材料（如高鎳NCM和富鋰層狀材料）和硅基或鋰金屬負極，以實現(xiàn)高能量密度。然而，這些高容量正極和負極大多存在結構失穩(wěn)的問題，如正極的機械破碎，以及負極的大體積膨脹和低庫侖效率。

在界面層面，由于電極和固態(tài)電解質之間的不穩(wěn)定性，硫化物全固態(tài)電池面臨一系列界面問題，包括空間電荷層（SCL）、界面副反應和機械不穩(wěn)定性，界面問題將導致活性材料|電解質界面形成Li+耗盡層，阻礙電荷傳輸。界面問題可引入緩沖層進行緩解，例如正極包覆層和負極人造SEI層。然而均勻緩沖層的設計和構建仍然具有挑戰(zhàn)性。

復合電極層面，緩慢的離子/電子傳輸動力學和機械失效是限制ASSBs電化學性能的瓶頸。AM、SEs、粘結劑和導電碳的不均勻分布，質量比，每種成分的形態(tài)和混合方法都會影響電極性能。復合電極中的機械失效，包括顆粒裂紋和孔隙的形成，會中斷Li+/e?通路，并導致鋰枝晶生長和內短路。在制備和運行過程中向復合電極和電池施加足夠高的壓力是緩解機械失效的最有效方法。然而，最佳壓力值和施加壓力的方式仍然不能確定。

在單體電芯層面，硫化物全固態(tài)電池的能量和功率特性以及壽命與材料、界面和復合電極層面的問題高度相關。只有在解決了上述挑戰(zhàn)之后，硫化物全固態(tài)電池才有可能實現(xiàn)更高的能量密度、更好的功率能力和更持久的電池的愿景。此外，還需要對硫化物全固態(tài)電池的安全性進行綜合評估。

3、硫化物全固態(tài)電池的關鍵材料

3.1、硫化物固態(tài)電解質

自2011年LGPS被報道以來，硫化物固態(tài)電解質的離子電導率達到10^?3–10^?2 S·cm^?1，趕上甚至超過液態(tài)電解液，離子電導率不再是關鍵制約因素，空氣穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性成為制約硫化物固態(tài)電解質規(guī)模應用的瓶頸，如圖3所示。

圖3 硫化物電解質的空氣和電化學不穩(wěn)定性問題。(a)空氣不穩(wěn)定性和可能的解決方案；(b)電化學不穩(wěn)定性問題和可能的解決方案。

此外，如何實現(xiàn)硫化物固態(tài)電解質的低成本宏量制備，也是一大挑戰(zhàn)。目前常用的制備方法包括熔融冷萃法、球磨法（固相反應法）和液相化學反應法。熔融冷萃和球磨法受限于高熔融溫度或長研磨時間，仍需要改進以適用大規(guī)模生產。液相化學反應法可減少生產時間和成本，然而溶劑的選擇仍具有挑戰(zhàn)性。盡管上述合成方法存在困難和挑戰(zhàn)，日本的Mitsui Kinzoku和韓國的POSCO已建立硫化物電解質的試制線，年產量將分別達到10噸和24噸，證明了硫化物固態(tài)電解質規(guī)模生產的可行性。

3.2、正極材料

面向硫化物全固態(tài)電池的正極研究較多，本文重點關注正極材料的機械失效，包括正極體積收縮/膨脹引起的孔隙和裂紋的形成，因為其在全固態(tài)電池中表現(xiàn)比液態(tài)電池更突出。

NCM正極的晶格結構可以通過調整成分和摻雜來穩(wěn)定，以實現(xiàn)零應變設計。此外，合理設計微觀結構也會顯著影響正極材料的力學性能，如圖4所示，細化二次顆粒內部的一次晶粒（如徑向排列的輻射狀晶粒）是緩解內應力和防止顆粒破裂的最有效解決方案之一。此外，單晶正極在全固態(tài)電池中更有應用前景，但目前合成完全無邊界的單晶正極材料仍然具有挑戰(zhàn)性。

圖4 全固態(tài)電池正極材料的微觀結構設計：具有隨機取向晶粒的多晶、放射狀晶粒的多晶和單晶

此外，顆粒大小和形狀也會影響正極材料的機械失效。小尺寸的正極顆粒有利于實現(xiàn)短的擴散路徑和小的絕對體積變化，這可以減輕正極材料和SE之間的接觸損耗。然而，需要仔細平衡正極和電解質的顆粒尺寸，以保持復合電極中連續(xù)的Li⁺和e^?傳輸路徑。

總之，合理設計微觀結構和適當控制顆粒尺寸和形狀是解決正極材料機械失效問題的關鍵。