圖/上海硅酸鹽所

基于離子脫嵌反應(yīng)的傳統(tǒng)鋰離子電池由于單電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的比容量有限，其能量密度已接近理論極限，難以滿足未來長(zhǎng)續(xù)航和大規(guī)模儲(chǔ)能體系的性能需求。三氟化鐵正極（FeF₃）基于三電子轉(zhuǎn)移的轉(zhuǎn)換反應(yīng)具備712 mAh g^-1的高理論比容量，將其匹配鋰金屬負(fù)極而構(gòu)筑的Li-FeF₃電池的理論能量密度可達(dá)850 Wh kg^-1和1500 Wh L^-1。然而，商業(yè)ReO₃型FeF₃正極的本征電子/離子傳輸性能不佳，涉及Fe-F強(qiáng)離子鍵斷裂/重構(gòu)的轉(zhuǎn)換反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩，導(dǎo)致電池的電化學(xué)性能迅速衰退。此外，目前氟化鐵的合成方法通常采用HF、NF₃等腐蝕性氣體或昂貴的離子液體作為氟源，缺乏可規(guī)模化制備的工藝技術(shù)。

針對(duì)上述問題，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員李馳麟團(tuán)隊(duì)提出了氟化碳剪切氟化和深度共熔溶劑氟化的新型制備方法，利用溫和的反應(yīng)環(huán)境和可控的氟離子釋放，顯著提升了制備過程的安全性和可控性；協(xié)同正極異質(zhì)結(jié)構(gòu)和多孔形貌設(shè)計(jì)、電解液溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控等策略的運(yùn)用，構(gòu)筑了高容量、長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定的Li-FeF₃電池。

研究利用六水合氯化鐵（FeCl_3.6H₂O）與氟化碳（CF_x）分別作為反應(yīng)的鐵源和氟源，通過有機(jī)胺（芐胺）與CF_x之間質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移的加氫脫氟反應(yīng)，在較低溫度下可形成(NH₄)₃FeF₆中間體，再通過后續(xù)熱處理的除銨脫氣過程，即可制備得到具有多孔立方籠狀形貌的六方鎢青銅結(jié)構(gòu)氟化鐵（HTB-FeF₃）。在此合成體系中，F(xiàn)eCl_3.6H₂O和CF_x均扮演了“雙重角色”：FeCl_3.6H₂O作為鐵源的同時(shí)起到潛在的催化作用，增強(qiáng)了芐胺對(duì)CF_x剪切脫氟的反應(yīng)活性；CF_x通過脫氟反應(yīng)提供氟源之后，便可復(fù)合氟化鐵顆粒為其原位構(gòu)筑導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，避免了額外導(dǎo)電劑的引入。最終產(chǎn)物HTB-FeF₃所具備的多孔立方籠狀形貌和一維開放隧道結(jié)構(gòu)，為氟化鐵由表及里的離子傳輸提供了快速的多級(jí)通道，增強(qiáng)了電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。為進(jìn)一步緩解活性物質(zhì)的溶損，該團(tuán)隊(duì)開發(fā)了局部高濃度電解液，其設(shè)計(jì)策略遵循對(duì)正負(fù)極界面雙重保護(hù)的原則。研究人員將雙（三氟甲烷磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）溶解于二乙二醇二甲醚（G2）溶劑，并采用弱溶劑化能力的1H，1H，5H-八氟戊基-1，1，2，2-四氟乙基醚（OFE）作為稀釋劑，繼而形成局部高濃度環(huán)境，使得電解液中的Li⁺通過與TFSI-共用溶劑分子而形成溶劑化鞘層。OFE稀釋劑降低了電解液的粘度，獲得了高達(dá)0.74的鋰離子遷移數(shù)，拓寬氧化穩(wěn)定電位至5 V。研究額外引入二氟二草酸硼酸鋰作為成膜添加劑，通過優(yōu)先的氧化/還原分解在正極/負(fù)極側(cè)構(gòu)筑穩(wěn)健的界面膜，有效抑制了FeF₃正極側(cè)的活性物質(zhì)溶出及其與鋰負(fù)極之間的串?dāng)_效應(yīng)。結(jié)合正極氟化碳剪切氟化合成方法和電解液溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控策略的運(yùn)用，Li-FeF₃電池的可逆容量在130次循環(huán)后依然保持在335 mAh g^-1。該進(jìn)展通過定制合成路徑、活性物質(zhì)織構(gòu)和電解液配方的協(xié)同效應(yīng)為高性能轉(zhuǎn)換型碳-氟化物正極的研制提供了有效方案。相關(guān)成果發(fā)表在《材料視野》（Materials Horizons）上。

為實(shí)現(xiàn)高性能氟化鐵正極材料的規(guī)模化可控制備，該團(tuán)隊(duì)提出基于安全廉價(jià)且具有類離子液體特性的深度共熔溶劑的新型合成方法。九水合硝酸鐵和二甲基砜通過路易斯酸堿作用，在60 ℃下即可形成透明澄清液體作為反應(yīng)的鐵源和溶劑。研究采用NH₄HF₂作為反應(yīng)氟源，溫和的反應(yīng)環(huán)境和氟離子的緩慢釋放提升了反應(yīng)過程的可控性與安全性。此外，額外引入六水合硝酸鈷，溶劑化的鈷離子可進(jìn)一步調(diào)控氟化鐵產(chǎn)物的形貌。由于氟化鐵和氟化鈷溶解性的差異，鈷離子不會(huì)參與氟化物沉淀，可通過回收進(jìn)行循環(huán)利用。最終形成的氟化鐵產(chǎn)物具備三維多孔磚塊狀形貌，有效增加了電極與電解液之間的接觸面積和電化學(xué)反應(yīng)的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)了電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性能。Li-FeF₃電池表現(xiàn)出寬溫域高效運(yùn)行和優(yōu)異的倍率性能。此外，在薄鋰負(fù)極和貧電解液條件下，Li-FeF₃軟包電池的可逆比容量仍可超過450 mAh g^-1。該工作為高比能氟基正極的潛在規(guī)?；逃锰峁┝撕铣晒に囍?，起到了指導(dǎo)作用。相關(guān)成果發(fā)表在《能源化學(xué)》（Journal of Energy Chemistry）上。

針對(duì)氟化鐵正極在規(guī)?；铣蓷l件下的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)需求，該團(tuán)隊(duì)基于氯化膽堿和乙二醇以氫鍵相互作用形成的深度共熔溶劑，引入鈷離子作為鐵源原位氧化的輔助劑，制備得到了FeF₂/FeF₃氟化鐵異質(zhì)結(jié)。FeF₂保持陰離子骨架的拓?fù)滢D(zhuǎn)換機(jī)制，為周圍FeF₃的轉(zhuǎn)換反應(yīng)起到緩沖和限域作用。由此形成的棋盤狀結(jié)構(gòu)LiF/Fe晶域具備均質(zhì)且緊致貼合的分布狀態(tài)，保證了內(nèi)置導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)之間的互連暢通并加快了界面質(zhì)量輸運(yùn)。因此，F(xiàn)eF₂和FeF₃的異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)和穩(wěn)定界面電荷轉(zhuǎn)移和拓?fù)滢D(zhuǎn)換反應(yīng)。結(jié)合FeF₂窄帶隙和穩(wěn)定轉(zhuǎn)換反應(yīng)與FeF₃高理論容量和熱力學(xué)勢(shì)的特點(diǎn)，研究實(shí)現(xiàn)了氟化鐵正極的循環(huán)穩(wěn)定和可逆容量的協(xié)同提升。FeF₂/FeF₃異質(zhì)結(jié)正極在前數(shù)十圈循環(huán)的放電比容量高達(dá)520 mAh/g，在200次循環(huán)后的容量仍可保持在305 mAh/g；即使在1000 mA/g的高電流密度下，仍可釋放328 mAh/g的比容量并保持典型的兩階段反應(yīng)平臺(tái)。規(guī)?；铣晒に嚺c氟化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)相結(jié)合的策略為高能量密度金屬氟化物電池的發(fā)展開辟了新途徑。相關(guān)成果發(fā)表在《先進(jìn)功能材料》（Advanced Functional Materials）上。

研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)和上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)的支持。