但金無足赤人無完人,錫和硅也存在問題。最大的課題是吸貯鋰后,其體積將膨脹到200~300%,在充放電時就要承受巨大的機械應力,使負極受到破壞,形成微顆粒,充放電循環(huán)特性容易發(fā)生劣化。
為了解決這個課題,很多研究人員進行了各種嘗試。其中,最先克服問題、成功實現(xiàn)商品化的,是使用錫作為負極的索尼的LIB“Nexelion”。這種電池的負極使用Sn-Co-C三元合金。在結構上,由Sn-Co合金組成的超微顆粒散布在碳相的海洋中,鈷與碳形成碳化物(圖3)。這種結構在一定程度上遏制了錫在吸貯鋰時發(fā)生的膨脹,提高了循環(huán)特性。
圖3:Sn-Co-C負極結構的模式圖
索尼開發(fā)出了負極使用錫的電池“Nexelion”。碳相中散布著由Sn-Co合金組成的超微顆粒,鈷與碳形成碳化物。
Nexelion(直徑14mm×高43mm)的容量比同尺寸的石墨LIB高出約30%。而且值得一提的是,快速充電性能也有了明顯提升。石墨LIB在進行60分鐘的1C充電后,電量達到90%,采用Sn-Co-C負極的單元在進行2C/30分鐘充電后,電量就達到了90%。而且,充放電循環(huán)特性方面,1C和2C充電均在300個循環(huán)后維持在初始容量的約80%,表現(xiàn)出了良好的特性。
不過,錫、鈷、碳組成合金后,與單獨使用錫相比,負極容量偏低,單獨使用錫的LIB的單位體積充電容量是石墨/金屬鋰的8.6倍,而Nexelion的容量只比石墨LIB高30%。這方面還要進一步改善。
除了Nexelion之外,還有利用其他合金遏制錫的體積膨脹的嘗試。例如,早稻田大學先進理工學部逢坂研究室于2003年宣布,鎳合金能夠遏制錫的膨脹和收縮,降低充放電循環(huán)特性的劣化。該研究室還在2008年提出了制造介孔錫(在錫負極上設置規(guī)則、均勻的微孔)結構體,利用微孔吸收體積膨脹,減輕構造應力的方案。采用這一方案的鋰電池的容量有可能達到石墨LIB的1.5~2倍左右。
硅的膨脹對策也成為焦點
不只是錫,硅負極的開發(fā)也在緊張推進之中。與錫一樣,如何遏制體積膨脹造成的充放電循環(huán)快速劣化是硅負極開發(fā)的焦點。正在探討的形態(tài)包括薄膜、顆粒和纖維狀等。
使用硅顆粒的嘗試方面,法國CNRS(國家科學研究中心)在2009年11月舉辦的LIB學會“2nd International Conference on Advanced Lithium Batteries for Automotive Application”(第2屆ABAA)上宣布,成功通過在硅顆粒中添加碳納米管(CNT),提高了充放電循環(huán)特性。在硅顆粒(30靘)中加入VGCF(氣相生長碳纖維)的效果不理想,但添加CNT后(形成Si-VGCF-CNT系),當硅利用率為1000mAh·g-1時,循環(huán)壽命達到了200次(1C充電)。而且,硅與炭黑的混合系通過使用CMC作為粘合劑,硅顆粒之間以及Si-C顆粒之間的結合力增大,循環(huán)特性得到了改善。硅利用率為1000mAh·g-1(1C充電)時,循環(huán)壽命可達700次。
美國通用汽車公司(GM)添加的是纖維狀碳。該公司在第2屆ABAA上宣布開發(fā)出了使用纖維狀碳的Si-CNF系負極(CNF:carbon nanofiber,GM公司沒有使用CNT的稱呼)。使用覆蓋非晶硅的CNF作為負極,容量達到了1200m~1500mAh·g-1。
圖4:循環(huán)壽命達到300次以上的硅負極的結構
Nexeon通過使用酸對粒徑為20的硅進行蝕刻,得到了該公司稱為“Pillared Silicon”的柱狀硅負極。當容量為800mAh·g-1時,循環(huán)壽命達到300次以上。