過充電導(dǎo)致事故的危險(xiǎn)性不僅存在于LIB，還存在于所有二次電池。比如說安全性遠(yuǎn)高于LIB的Ni-Cd（鎳鎘）二次電池。電解液使用水溶液，正極和負(fù)極分別使用鎳（Ni）和鎘（Cd）的化合物。沒有任何著火要素。盡管如此，這種電池依然會(huì)因過充電而處于危險(xiǎn)狀態(tài)。

Ni-Cd二次電池充滿后，正極將產(chǎn)生氧氣，負(fù)極將產(chǎn)生氫氣。一旦混合形成氧氣與氫氣體積比為1：2“爆鳴氣”，在遇到某些誘因的時(shí)候，很容易發(fā)生爆炸。

為防止這種現(xiàn)象發(fā)生，Ni-Cd二次電池通過改良，在負(fù)極采用了超過必需量的鎘化合物。如此一來，在充電快要結(jié)束的時(shí)候，正極將先行充滿并產(chǎn)生氧氣，而負(fù)極還存在未充電的部分，將繼續(xù)充電。正極產(chǎn)生的氧氣移動(dòng)到負(fù)極，與負(fù)極充電完成部分的金屬鎘發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)后的金屬鎘回到未充電狀態(tài)。這使得負(fù)極總是存在未充電的部分，能夠不斷消耗正極輸送來的氧氣。

這個(gè)方法看似萬無一失，其實(shí)也存在弱點(diǎn)。在低溫下，吸氧反應(yīng)的反應(yīng)速度慢，鎘負(fù)極的吸氧反應(yīng)將受到抑制。氧氣發(fā)生與吸收的平衡一旦打破，負(fù)極將達(dá)到充滿狀態(tài)并產(chǎn)生氫氣，從而形成爆鳴氣。這種情況容易在快速充電等使用大電流充電時(shí)發(fā)生。

過充電為什么危險(xiǎn)？

對于LIB，過充電造成的影響更嚴(yán)重。原因在于過充電會(huì)造成兩個(gè)大問題。一個(gè)是超過負(fù)極鋰容量（理論容量，石墨為372mAh/g）的鋰將轉(zhuǎn)化為金屬鋰，以枝晶狀析出。這有可能造成內(nèi)部短路。

另一個(gè)是正極會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)性非常強(qiáng)的氧氣。如果氧氣與LIB內(nèi)的電解液、鋰和碳的化合物結(jié)合，也就是發(fā)生氧化反應(yīng)，可能會(huì)導(dǎo)致發(fā)熱和著火。

下面以正極的代表性物質(zhì)鈷酸鋰（LiCoO2）為例，來詳細(xì)解釋一下其中的原因。LiCoO2的結(jié)構(gòu)是在氧化鈷（CoO2）層之間插入鋰。充電時(shí)，鋰將脫離正極，向負(fù)極移動(dòng)。鋰脫離后，“空房子”（空隙）將會(huì)增加。鈷（Co）會(huì)趁虛而入，鉆進(jìn)這些“空房子”寄住。隨著充電的進(jìn)行，“空房子”越多，或是溫度越高，鈷越容易發(fā)生移動(dòng)。鈷移動(dòng)到鋰曾經(jīng)的地盤后，之前與鈷組成CoO2的氧將失去伙伴，也從正極脫離。

這些氧是以原子狀態(tài)單獨(dú)存在的“初生態(tài)氧”，反應(yīng)性非常強(qiáng)，與任何物質(zhì)都很容易發(fā)生反應(yīng)注1）。LIB中含有容易氧化的電解液、鋰和碳的化合物，這些物質(zhì)會(huì)與氧結(jié)合，導(dǎo)致發(fā)熱和著火。

注1）空氣中的氧是原子結(jié)合形成的氧氣（02）（鍵位占滿），反應(yīng)性不強(qiáng)。如果反應(yīng)性強(qiáng)，生物在呼吸時(shí)，肺就會(huì)與氧氣發(fā)生反應(yīng)并灼傷，無法生存。我們必須感謝氧氣不具備強(qiáng)反應(yīng)性。

“初生態(tài)氧”會(huì)在怎樣的條件下產(chǎn)生？我們以Li1-xCoO2的x為參數(shù)，通過利用熱質(zhì)量分析法檢測改變溫度時(shí)的質(zhì)量變化，對相關(guān)條件進(jìn)行了研究（圖2）。結(jié)果顯示，x越大，也就是充電進(jìn)度越大，質(zhì)量開始減少的溫度越低，減少量越大。質(zhì)量減少是氧脫附的表現(xiàn)。而且我們還發(fā)現(xiàn)，充電進(jìn)度越大（x越大），脫附的氧越多，氧脫附發(fā)生的溫度越低。也就是說，要想抑制“初生態(tài)氧”產(chǎn)生，不在超過規(guī)定的電壓下充電（避免過充電）、電池不升溫注2）是必需條件。為滿足這些條件，組裝企業(yè)等LIB的使用者必須小心謹(jǐn)慎。

注2）在合成LiCoO2時(shí)添加鋁（Al）和鎂（Mg）也是抑制初生態(tài)氧產(chǎn)生的有效手段。添加這些物質(zhì)后，氧脫附溫度將升高，在一定程度上可以遏制脫附反應(yīng)。

圖2：充電進(jìn)度越大，正極質(zhì)量越小

通過Li1-xCoO2的x的差異表示正極的質(zhì)量變化。x越大表示充電進(jìn)度越大。隨著氧脫附的進(jìn)行，正極質(zhì)量變小。 

快速充電是造成過充電的原因

容易發(fā)生過充電的情況主要有兩種：快速充電時(shí)、電池單元失衡時(shí)。先來看快速充電。

LIB推薦采用恒定電流/恒定電壓（CC/CV：constant current/constant voltage）充電。這是先在恒定電流下充電（CC充電），當(dāng)達(dá)到規(guī)定電壓后，切換至恒定電壓充電（CV充電）的方法（圖3）。通常的LIB在開始充電時(shí)，充電電壓為4.2V，電流為1C注3）。因?yàn)殡娏鳛?C，所以在理論上，1個(gè)小時(shí)后，端電壓將達(dá)到4.2V。但充電電壓與端電壓之間，存在叫作“過壓”*的偏差。因此，當(dāng)充電電壓達(dá)到4.2V時(shí)，實(shí)際的端電壓低于4.2V。

注3）以1C充電是指以理論上可1小時(shí)充滿的電流充電。電池容量為2000mAh時(shí)，1C為2000mA。5C充電則是以1C的5倍，也就是1萬mA的電流充電。

*過壓＝電極反應(yīng)產(chǎn)生電流時(shí)，電極電位會(huì)偏離平衡電位。這個(gè)偏移叫作過壓。比如說，在進(jìn)行電解時(shí)，加載的電壓不高于理論電壓，就不會(huì)發(fā)生電解。對電池來說，實(shí)際的電池電壓低于由正極、電解液、負(fù)極的組合決定的理論電壓。

圖3：恒定電流/恒定電壓充電（CC/CV）的情況

LIB推薦采用以恒定電流開始充電，在達(dá)到規(guī)定電壓后，切換至恒定電壓充電的CC/CV充電。