但其中最為關(guān)鍵的,還是為開發(fā)目標(biāo)——電池確定結(jié)構(gòu)。電池的組件中,直接關(guān)系到發(fā)電的是正極活性物質(zhì)、電解液和負(fù)極活性物質(zhì)三種。三要素的組合據(jù)

但其中最為關(guān)鍵的,還是為開發(fā)目標(biāo)——電池確定結(jié)構(gòu)。電池的組件中,直接關(guān)系到發(fā)電的是正極活性物質(zhì)、電解液和負(fù)極活性物質(zhì)三種。三要素的組合據(jù)說多達(dá)約1億1000種。

那么,實際投入實用的電池有多少種?筆者沒有細(xì)數(shù),大致推算估計在30種左右。也就是說,在可能存在的組合中,只有0.3ppm投入了實用。實用化率如此之低,原因究竟何在?

當(dāng)然,很多組合并不具備足夠的性能。但在筆者看來,開發(fā)電池最重要、最困難的課題,是有效而且安全地在有限的電池筒內(nèi)集合上面的三要素。比如說,在筒內(nèi)封閉氫氣很難,但鎳氫(Ni-MH)電池借助貯氫合金使之成為可能,成功實現(xiàn)了二次電池化。我們已經(jīng)下定決心要發(fā)展鋰電池。但包括使用什么鋰化合物可以良好地在筒中收納、正極采用什么材料、什么能夠用作電解液在內(nèi),需要研究的難題還比比皆是。為此,索尼在上述①~③項開發(fā)加速策略的基礎(chǔ)上,又補(bǔ)充了第四個項目。

④ 并行推動多個構(gòu)想,最后篩選出一個。也就是以比賽的形式進(jìn)行開發(fā),讓表現(xiàn)好的選手勝出。

金屬鋰作為負(fù)極雖然潛力巨大,但枝晶問題使其很難應(yīng)用于二次電池。鑒于此,我們當(dāng)時的想法,是使用鋰與其他金屬的合金。

例如,鋁與鋰組成的合金配比多種多樣。使用這樣的合金作為負(fù)極,在放電時,鋁合金中的鋰將發(fā)生離子化,釋放出電子,在充電時,鋰離子將回到鋁合金中,能夠構(gòu)成搖椅型電池。這是不是意味著鋰二次電池具備了實用化的條件?事情沒有這么簡單。

這種電池會在短暫的充放電循環(huán)中出現(xiàn)功能障礙,放電深度(DOD)*必須非常淺。DOD=20%時,壽命的極限為50個循環(huán)左右,DOD=15%時也僅為100個循環(huán)左右。改善循環(huán)特性必須進(jìn)一步縮小DOD,鋰的能量只有極小部分能夠使用。

*放電深度(DOD)=放電量與額定容量的比例。一般來說,放電深度越淺,電池的壽命越長。DOD是depth of discharge的縮寫。

我們嘗試?yán)迷S多不同的正極、負(fù)極材料持續(xù)試制電池,為眾多試制品進(jìn)行了編號。編號的規(guī)則如下:負(fù)極材料A與正極A1組成的電池的編號為US-11,負(fù)極為A,正極改換A2的電池編號為US-12。US是Ultra Super的縮寫。負(fù)極改換物質(zhì)B時,以US-21為起始,按照US-22、US-23的順序編號。

舉例來說,上面提到的負(fù)極使用鋁與鋰的合金(Al-Li),正極使用錳(Mn)系材料的電池編號為US-41。因為US-41已經(jīng)證明了Al-Li負(fù)極的DOD淺,無法實際應(yīng)用,所以US-42之后的編號全部空缺。

經(jīng)過不懈地試制,編號為US-61的試制品成為了開發(fā)大賽的贏家。US-61以碳(C)為負(fù)極,LiCoO2為正極,最終成長為了日后的LIB。

難產(chǎn)的LIB呱呱墜地

隨著US-61贏得開發(fā)大賽,開發(fā)的目標(biāo)鎖定在了正極采用LiCoO2、負(fù)極采用碳的系統(tǒng)。

但這種系統(tǒng)必須要解決負(fù)極使用哪種碳最好的問題。碳的形態(tài)多種多樣,有石墨、軟碳、硬碳(HC),還有金剛石(圖2)。除了金剛石之外,其他任何一種都可以作為負(fù)極。

鋰電池開發(fā)史(2)為回避專利絞盡腦汁 LiCoO2與碳勝出

圖2:能夠成為負(fù)極的碳

石墨的六方晶晶體排列整齊。軟碳的微小晶體比較整齊,但加熱后容易轉(zhuǎn)變?yōu)槭S蔡嫉奈⑿【w排列混亂,但加熱后不轉(zhuǎn)變?yōu)槭?/p>

而且,經(jīng)過查閱資料,使用碳和鋰的化合物作為負(fù)極的技術(shù)其實早已有之。就筆者所知,最古老的相關(guān)專利是德國萊茵集團(tuán)(Rheinisch-Westfalisches ElektrizitatswerkAG)于1978年申請的“DE 2834 485 C2”(H.P. Fritz等,1978年8月7日申請,1980年2月14日公開)。上面明確記載,使用鋁和鋰的合金作為負(fù)極的二次電池可以用碳替代鋁。

其次,美國賓夕法尼亞大學(xué)(University of Pennsylvania)的A.G. MacDiarmid等人申請的專利(1980年3月11日申請,1982年3月23日注冊)也宣布包含C-Li負(fù)極的概念。MacDiarmid曾憑借發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電性聚合物——聚乙炔榮獲諾貝爾獎,這項專利提出了“在具有共軛雙鍵的聚合物(以聚乙炔為代表)中插入鋰后作為負(fù)極的電池”的構(gòu)想注2)。他們主張石墨也是具有共軛雙鍵的聚合物,因此,石墨與鋰組成的負(fù)極也屬于他們的專利。如何回避這些專利成了一道難題。

注2)共軛雙鍵是指兩個以上的雙鍵隔著一個單鍵排列的化學(xué)結(jié)合。苯是由三個雙鍵和三個單鍵交替結(jié)合形成的六角形化合物,石墨由苯環(huán)的碳骨架組成。因此發(fā)明者主張石墨也是具有共軛雙鍵的化合物。

而且,碳為電化學(xué)惰性物質(zhì),很難單獨(dú)作為負(fù)極。雖然可以與鋰組成合金,但安全地工業(yè)化生產(chǎn)碳和鋰的化合物存在困難注3)。

注3)鋰與碳的化合物的合成方法包括在高溫真空下蒸發(fā)金屬鋰,使鋰與碳發(fā)生反應(yīng),或是使特殊的鋰有機(jī)化合物與碳在有機(jī)溶劑中發(fā)生反應(yīng),這些方法都伴隨復(fù)雜的工序,而且成本高昂。

那么,不含鋰的碳怎樣才能單獨(dú)作為負(fù)極?當(dāng)時的一個構(gòu)想,是開發(fā)讓正極一側(cè)含鋰,在充電時,鋰從正極向負(fù)極的碳移動的系統(tǒng)。有沒有化合物含鋰,而且能夠通過電化學(xué)反應(yīng),自由地釋放、吸收鋰?

其實,SET在1980年申請了與化合物AgNiO2相關(guān)的專利(圖3)。開發(fā)這種化合物原本是為了作為氧化銀電池的正極。AgNiO2的NiO2層之間插入了銀(Ag),銀具有在在層間自由出入的性質(zhì)。

鋰電池開發(fā)史(2)為回避專利絞盡腦汁 LiCoO2與碳勝出

圖3:SET申請的AgNiO2相關(guān)專利

1980年6月為電極材料使用AgNiO2的堿性電池申請專利。 

[責(zé)任編輯:趙卓然]

免責(zé)聲明:本文僅代表作者個人觀點,與電池網(wǎng)無關(guān)。其原創(chuàng)性以及文中陳述文字和內(nèi)容未經(jīng)本網(wǎng)證實,對本文以及其中全部或者部分內(nèi)容、文字的真實性、完整性、及時性,本站不作任何保證或承諾,請讀者僅作參考,并請自行核實相關(guān)內(nèi)容。涉及資本市場或上市公司內(nèi)容也不構(gòu)成任何投資建議,投資者據(jù)此操作,風(fēng)險自擔(dān)!

凡本網(wǎng)注明?“來源:XXX(非電池網(wǎng))”的作品,凡屬媒體采訪本網(wǎng)或本網(wǎng)協(xié)調(diào)的專家、企業(yè)家等資源的稿件,轉(zhuǎn)載目的在于傳遞行業(yè)更多的信息或觀點,并不代表本網(wǎng)贊同其觀點和對其真實性負(fù)責(zé)。

如因作品內(nèi)容、版權(quán)和其它問題需要同本網(wǎng)聯(lián)系的,請在一周內(nèi)進(jìn)行,以便我們及時處理、刪除。電話:400-6197-660-2?郵箱:119@itdcw.com

電池網(wǎng)微信
鋰電池
中國電池網(wǎng)
空氣電池