近日，合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院從懷萍教授研究組與俞書宏教授研究組，在具有微納等級結(jié)構(gòu)的宏觀組裝體材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及高性能鋰離子電池負(fù)極材料的制備方面取得了新進(jìn)展。9月6日，國際化學(xué)領(lǐng)域頂尖期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》以“Combining Nitrogen-Doped Graphene Sheets and MoS2: A Unique Film-Foam-Film Structure for Enhanced Lithium Storage”為題在線發(fā)表了該研究成果（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, DOI: 10.1002/anie.201606870. 影響因子11.709），并被該刊選為VIP論文。合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院2014級碩士生單廷天同學(xué)為第一作者。

作為一種典型的過渡金屬硫化物，二硫化鉬（MoS2）因其特有的S-Mo-S二維層狀結(jié)構(gòu)和較高的活性硫含量，作為鋰離子電池負(fù)極材料具有良好的應(yīng)用前景。MoS2通過“插層—轉(zhuǎn)化”方式儲鋰，其理論比容量（~ 670 mA h g-1）兩倍于目前廣泛使用的石墨負(fù)極。然而，其電導(dǎo)率低下，電化學(xué)不穩(wěn)定，不利于其循環(huán)和倍率性能的發(fā)揮。此外，首圈循環(huán)后，MoS2層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生重排容易形成較大的體相顆粒，使其在之后的鋰化/去鋰化過程中無法充分反應(yīng)，造成材料容量迅速衰減，并影響其在實(shí)際電池中的應(yīng)用。

為解決上述問題，該研究團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了一種自支撐型二硫化鉬-石墨烯復(fù)合薄膜的自組裝設(shè)計(jì)和放大制備。該薄膜基本結(jié)構(gòu)單元包括氮摻雜石墨烯（NG）和蜂窩狀納米MoS2（NG-MoS2，圖a），并自頂向下呈現(xiàn)“薄膜-泡沫-薄膜”的宏觀-微觀-納觀分級結(jié)構(gòu)（圖b，c）。用于鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，這種新型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)既可保證復(fù)合材料具有較高的壓實(shí)密度，又可保證鋰離子和電子在材料內(nèi)部的快速輸運(yùn)，同時(shí)還能容納硫化物材料在嵌脫鋰過程中的體積變化。由于其結(jié)構(gòu)上的顯著優(yōu)勢，NG-MoS2復(fù)合材料用于鋰離子電池負(fù)極時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能，其在0.1 Ag-1電流密度下的可逆儲鋰比容量高達(dá)1200 mA h g-1，電流密度升至5.0 Ag-1時(shí)比容量仍保有700 mA h g-1，在1.0 Ag-1電流密度下循環(huán)400圈后比容量仍保有980 mA h g-1。鑒于MoS2相比石墨等傳統(tǒng)鋰電負(fù)極材料在容量方面的顯著優(yōu)勢，這種NG-MoS2復(fù)合負(fù)極材料預(yù)期將在以下一代鋰離子電池為代表的儲能系統(tǒng)中展現(xiàn)良好的應(yīng)用前景，并有助于發(fā)展面向未來的可持續(xù)能源技術(shù)。

此外，該研究團(tuán)隊(duì)還運(yùn)用新型等級結(jié)構(gòu)納米材料設(shè)計(jì)理念，探索易于宏量制備高性能儲能材料的新方法。最近，他們提出一種仿生模板法設(shè)計(jì)合成了石墨烯包覆中空樹脂熱解碳球（圖2），并通過化學(xué)活化方式提高樹脂熱解碳的石墨化程度，研制了一種新型石墨烯包覆的石墨化中空碳球。將其應(yīng)用于鋰離子電池、鈉離子電池和超級電容器電極材料時(shí)均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，其在0.1 Ag-1的電流密度下循環(huán)100圈后仍保有高達(dá)935 mA h g-1的可逆比容量，在1 Ag-1的電流密度下循環(huán)1000圈后可逆比容量仍保有595 mA h g-1；用于超級電容器電極材料時(shí)，在0.5 Ag-1的電流密度下比電容高達(dá)189 Fg-1，循環(huán)5000圈后，電容保持率為96%。論文以內(nèi)封面發(fā)表在ChemNanoMat 2016, 2(6), 540-546上。Wiley出版社MaterialsView以“Bioinspired hollow spheres for energy storage”為題將該工作選為研究亮點(diǎn)，MaterialsView China也做了報(bào)道。

 該研究組還圍繞鋰-硫電池電極材料的設(shè)計(jì)開展了研究工作。目前鋰-硫電池中的硫正極電導(dǎo)率低而難以滿足電池實(shí)際工作要求，同時(shí)在充放電過程中會形成可溶性多硫化物并引發(fā)穿梭效應(yīng)，造成容量迅速衰減，這些問題嚴(yán)重阻礙了鋰-硫電池的實(shí)際應(yīng)用。為此，該研究組提出了一種易于放大的合成方法來制備低成本、高性能的硫正極。此法是由常見的生物質(zhì)多糖–海藻酸鈉直接高溫?zé)峤獾玫椒旨壎嗫滋迹℉PC），并進(jìn)一步將硫負(fù)載其中，制得復(fù)合硫正極材料（圖3）。分級多孔碳基底的大孔結(jié)構(gòu)能夠有效容納硫在循環(huán)過程中的體積變化，介孔和微孔結(jié)構(gòu)則有利于將可溶性多硫化物保持在正極側(cè)，從而有效提高硫正極的循環(huán)穩(wěn)定性。針對硫正極導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，研究人員進(jìn)一步將多壁碳納米管（CNT）內(nèi)嵌到HPC中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并進(jìn)一步將硫引入制備出硫-碳復(fù)合正極材料S/(CNT@HPC)傳輸通道，使硫正極的導(dǎo)電性得到顯著提高，同時(shí)還有助于提升復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)剛性。為了克服放電產(chǎn)物L(fēng)i2S在去鋰化過程中的電化學(xué)勢壘，研究人員在充電程序結(jié)束后增加一步恒壓充電過程，發(fā)現(xiàn)硫正極去鋰化過程的電化學(xué)反應(yīng)活性得到顯著提高，從而有利于提高正極材料的可逆容量和容量保持率，并降低其極化。這項(xiàng)工作為鋰-硫電池正極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化提供了一條簡單易行的新思路。論文發(fā)表在ChemNanoMat 2016, 2(7), 712-718上。Wiley出版社MaterialsView和Energy Harvesting Journal分別以“A biomass-derived porous carbon matrix with carbon nanotubes for enhanced Li-S battery performance”、“Carbon nanotubes for enhanced Li-S battery performance”為題將該工作選為研究亮點(diǎn)。

以上研究工作受到國家自然科學(xué)基金、教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃”和合肥工業(yè)大學(xué)優(yōu)秀青年培育計(jì)劃項(xiàng)目等資助。

圖1.（a）NG-MoS2復(fù)合材料的制備示意圖，（b）NG-MoS2的“薄膜-泡沫-薄膜”分級結(jié)構(gòu)示意圖，以及（c）NG納米片雙面負(fù)載納米MoS2的三明治結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2. 仿生模板法設(shè)計(jì)合成石墨烯包覆中空樹脂熱解碳球。

圖3. 多壁碳納米管（CNT）內(nèi)嵌到HPC中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，將硫引入制備出硫-碳復(fù)合正極材料S/(CNT@HPC)傳輸通道。