鋰離子充電電池的負(fù)極材料方面，采用石墨的現(xiàn)行鋰離子充電電池的能量密度已逐漸接近極限。因此，今后計(jì)劃混合硅和錫等合金類負(fù)極材料來提高能量密度，計(jì)劃2020年實(shí)現(xiàn)1000mAh/g以上的能量密度（圖17）。此外，將安全性高、有望實(shí)現(xiàn)高容量化的鐵氧化物用作負(fù)極材料的動(dòng)向也越來越多。
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圖17：掌握高容量化關(guān)鍵的負(fù)極材料 負(fù)極材料有很多有望實(shí)現(xiàn)高容量化的材料候補(bǔ)。課題在于，因材料的膨脹和收縮難以獲得充分的循環(huán)壽命。在本屆電池研討會(huì)上，硅合金負(fù)極、錫合金負(fù)極和鐵氧化物等相關(guān)的發(fā)表受到關(guān)注。 |
在本屆電池研討會(huì)上，豐田、本田技術(shù)研究所、索尼、古河電池、三德及五鈴精工硝子等分別就硅和錫的合金類負(fù)極發(fā)表了演講。
在合金類材料中，伴隨充放電而產(chǎn)生的膨脹和收縮會(huì)造成體積變化，從而導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)崩塌，因此長壽命化是一大課題。鳥取大學(xué)研究生院 坂口研究室與三德的研發(fā)小組提出了使循環(huán)特性出色的稀土類金屬硅化物與硅復(fù)合化的方法（圖18）注12）。該復(fù)合材料“在熱力學(xué)方面非常穩(wěn)定，即使反復(fù)進(jìn)行充放電也能抑制電極結(jié)構(gòu)崩塌”（鳥取大學(xué)研究生院）。
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圖18：充放電1000次后仍維持了690mAh/g的放電容量 鳥取大學(xué)研究生院與三德推進(jìn)了將稀土類硅化物與硅的復(fù)合材料用于鋰離子充電電池負(fù)極的研究（a）。共有多項(xiàng)候補(bǔ)，其中作為稀土類金屬，采用Gd（釓）的Gd-Si/Si負(fù)極的初始放電容量高達(dá)1870mAh/g，循環(huán)充放電1000次后依然維持了690mAh/g的容量（b）。（圖由《日經(jīng)電子》根據(jù)鳥取大學(xué)研究生院的資料制作） |
注12） 鳥取大學(xué)研究生院與三德以“采用各種稀土類硅化物和硅的鋰充電電池負(fù)極的創(chuàng)制”為題發(fā)表了演講［演講序號(hào)：1D20］。除此之外，還有其他相關(guān)的發(fā)表［演講序號(hào)：1D19、1D21、1D22］。
在稀土類金屬中，把采用釓（Gd）的復(fù)合材料Gd-Si/Si用作負(fù)極的電池，其容量和充放電循環(huán)特性尤其高。在基于杯形細(xì)胞（Beaker Cell）的試驗(yàn)中，初始充放電容量創(chuàng)下了1870mAh/g的極高值。充放電1000次后也維持了690mAh/g的容量。該研發(fā)小組已經(jīng)試制出以Gd-Si/Si為負(fù)極，以LiMn2O4為正極的電池。初始充放電容量為1230mAh/g，循環(huán)100次后為860mAh/g。
五鈴精工硝子推進(jìn)了將錫銻（Sn-Sb）硫化物玻璃與硅的復(fù)合體用作鋰離子充電電池負(fù)極材料的開發(fā)?！?012年已開始少量樣品供貨”（該公司）。在此前的研究中已經(jīng)證實(shí)，該復(fù)合材料能以1000～1400mAh/g的容量實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)壽命。五鈴精工硝子此次與日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所關(guān)西中心共同在該復(fù)合材料上纏繞正極材料LiFePO4和無紡布隔膜試制了電池注13）。電池容量為850mAh。
注13） 五鈴精工硝子與產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所以“采用Sn-Sb類硫化物玻璃負(fù)極的鋰離子充電電池”為題發(fā)表了演講［演講序號(hào)：1D29］。
通過充放電試驗(yàn)確認(rèn)，在－20～＋60℃的大溫度范圍內(nèi)可以作為充電電池正常使用（圖19）。在溫度為60℃、充放電率為3C時(shí)，比容量為128mAh/g。循環(huán)特性出色，反復(fù)充放電150次仍維持了99％的容量。
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圖19：采用Sn-Sb硫化物玻璃類負(fù)極充放電1000次后仍維持了690mAh/g的放電容量 五鈴精工硝子開發(fā)出了經(jīng)過150次循環(huán)充放電后實(shí)現(xiàn)99％的容量維持率的鋰離子充電電池（a）?？稍冢?0～＋60℃的大溫度范圍內(nèi)使用（b）。特點(diǎn)是負(fù)極材料采用了Sn-Sb硫化物玻璃，還可用于鈉離子充電電池（c）。（圖由《日經(jīng)電子》根據(jù)五鈴精工硝子的資料制作） |
利用鐵氧化物實(shí)現(xiàn)高容量化
在汽車和定置用途中，目前較受關(guān)注的負(fù)極材料為鈦酸鋰（Li4T5O12：以下稱LTO）注14）。LTO的鋰電位高達(dá)1.55V左右，鋰不會(huì)析出，因此穩(wěn)定性高、壽命長。不過，LTO存在的課題是比容量只有175mAh/g左右。
注14） 鈴木2012年9月上市的輕型汽車“Wagon R”的再生用蓄電池采用了東芝的LTO負(fù)極鋰離子充電電池“SCiB”。
因此，可取代LTO的高容量氧化物類負(fù)極的研究變得活躍。在本屆電池研討會(huì)上，日立制作所和三重大學(xué)的研發(fā)小組就可實(shí)現(xiàn)1000mAh/g比容量的鐵氧化物發(fā)表了論文（圖20）注15）。
圖20：具備高容量的鋰摻雜鐵氧化物負(fù)極
日立制作所和三重大學(xué)就具備高容量的鋰摻雜鐵氧化物負(fù)極進(jìn)行了發(fā)表。實(shí)現(xiàn)了1000mAh/g以上的比容量。（圖由《日經(jīng)電子》根據(jù)日立制作所和三重大學(xué)的資料制作）
注15） 日立制作所和三重大學(xué)以“鋰離子電池用氧化物負(fù)極材料的開發(fā)”［演講序號(hào)：2D02］為題發(fā)表了演講。
該研發(fā)小組發(fā)表的鐵氧化物的特點(diǎn)是，通過進(jìn)行水熱處理，可預(yù)先在鐵氧化物中摻雜鋰。由此能抑制初始充放電的不可逆容量。具體而言，將γ-Fe2O3和水氧化鋰溶液在200℃下進(jìn)行了10小時(shí)的水熱處理。結(jié)果確認(rèn)生成了LiFeO2和LiFe5O8。
初始充放電的結(jié)果顯示，進(jìn)行過水熱處理的鐵氧化物的初始放電容量升高，可比γ-Fe2O3降低不可逆容量。
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