石墨烯具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和不透過性，被認為是頗具潛力且已知最薄的防腐材料?；瘜W(xué)氣相沉積法（CVD）常用來制備大面積和高品質(zhì)的石墨烯薄膜，而研究發(fā)現(xiàn)CVD法生長石墨烯的過程中不可避免地會引入不同類型和不同尺寸的本征缺陷，如空位、針孔、裂紋和石墨烯島晶界等。缺陷的存在，導(dǎo)致金屬基體直接暴露在腐蝕介質(zhì)中，引發(fā)金屬基體和石墨烯之間的電偶腐蝕，加速了金屬基體的腐蝕速度。缺陷會降低石墨烯薄膜的防腐性能，也會降低電學(xué)性能，尤其是在腐蝕發(fā)生以后。 

目前，已有一些修復(fù)石墨烯缺陷的方法，如通過原子層沉積（ALD）方法在石墨烯上沉積鈍化氧化物（如ZnO和Al₂O₃）。氧化物覆蓋整個石墨烯表面，可以提升石墨烯膜層的耐腐蝕性能。而ALD方法需要數(shù)小時且對缺陷不具有高的選擇性，沉積在石墨烯的無缺陷區(qū)域的氧化物顯著降低石墨烯的電學(xué)性能。修復(fù)石墨烯缺陷的挑戰(zhàn)是高效性和精準(zhǔn)性，且不影響其化學(xué)穩(wěn)定性和電學(xué)性能。 

近日，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所海洋實驗室苛刻環(huán)境材料耦合損傷與延壽團隊設(shè)計了一種快速、精準(zhǔn)修復(fù)石墨烯缺陷的方法，可在15分鐘內(nèi)高效地修復(fù)石墨烯上多尺度和多類型缺陷，在提高石墨烯膜層腐蝕防護性能的同時不影響石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能。 

研究基于溶液蒸發(fā)過程中1H,1H,2H,2H-全氟辛硫醇（PFOT）分子在石墨烯缺陷位置的原位自組裝（圖1），通過硫醇與缺陷位點暴露的銅基底形成化學(xué)鍵快速修復(fù)缺陷。研究采用原子力顯微鏡和拉曼光譜聯(lián)用技術(shù)驗證PFOT修復(fù)石墨烯缺陷的精準(zhǔn)度，發(fā)現(xiàn)PFOT能夠選擇性吸附在不同類型和尺寸的石墨烯缺陷上，在石墨烯完整區(qū)域沒有出現(xiàn)PFOT分子。 

研究人員通過顯微紅外、XPS和DFT計算（圖2）揭示了化學(xué)鍵的形成機制，實驗表征和DFT計算得出的結(jié)果具有非常好的一致性。PFOT分子可與暴露在缺陷位置的基底銅原子和石墨烯缺陷邊緣的碳原子形成非常強的共價鍵，且PFOT分子會與完整無缺陷的石墨烯表面形成弱的范德華鍵，在清洗過程中易去除，這便是PFOT精準(zhǔn)修復(fù)石墨烯缺陷的原因。此外，硫醇與基底銅原子和缺陷邊緣碳原子之間的化學(xué)鍵導(dǎo)致PFOT分子擴散到缺陷位置的Ehrlich-Schwoebel勢壘降低。這使PFOT分子可以很快（僅在15分鐘內(nèi)）且精準(zhǔn)的修復(fù)石墨烯缺陷。研究進一步使用FIB制樣并采用TEM觀察修復(fù)后缺陷位置石墨烯與PFOT分子的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)PFOT分子只在石墨烯缺陷處的銅基底上生長，與無缺陷完整石墨烯具有明顯且精確的分界，這充分驗證了上述PFOT修復(fù)石墨烯缺陷機制和化學(xué)鍵合機制（圖3）。該銅基石墨烯缺陷精準(zhǔn)修復(fù)的方法展現(xiàn)出普適性，除了PFOT分子以外，高效且長效的修復(fù)石墨烯缺陷需要滿足以下三個關(guān)鍵要求：修復(fù)物質(zhì)必須與金屬基底有牢固的化學(xué)鍵合，確保長期的化學(xué)穩(wěn)定性，使修復(fù)缺陷具有長效性；修復(fù)物質(zhì)不會與完整無缺陷的石墨烯表面形成化學(xué)鍵，確保修復(fù)不會影響石墨烯優(yōu)異的電學(xué)性能；修復(fù)物質(zhì)含有疏水性官能團，以降低腐蝕性介質(zhì)在表面的潤濕性從而提升石墨烯膜層的腐蝕防護性能。 

相關(guān)研究成果以Eliminating the galvanic corrosion effect of graphene coating by an accurate and rapid self-assembling defect healing approach為題，發(fā)表在Advanced Functional Materials上。研究工作得到浙江省杰出青年科學(xué)基金、國家自然科學(xué)基金、中科院前沿科學(xué)重點研究計劃、中科院青年創(chuàng)新促進會等的支持。 

圖1.CVD石墨烯涂層缺陷的快速修復(fù)過程示意圖 

圖2.PFOT修復(fù)石墨烯缺陷的六種吸附構(gòu)型 

圖3.PFOT修復(fù)石墨烯缺陷的顯微機制