石墨烯很快又會(huì)攀上高點(diǎn),包括“新材料‘十三五’規(guī)劃”在內(nèi)的多個(gè)石墨烯產(chǎn)業(yè)支持政策,有望在2016年上半年陸續(xù)出臺(tái)。這些政策的核心是推動(dòng)石墨烯產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵技術(shù)在“十三五”期間實(shí)現(xiàn)突破,并快速實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
“十三五”期間,石墨烯產(chǎn)業(yè)將逐步形成電動(dòng)汽車鋰電池用石墨烯基電極材料、海洋工程用石墨烯基防腐涂料、柔性電子用石墨烯薄膜、光電領(lǐng)域用石墨烯基高性能熱界面材料在內(nèi)的四大產(chǎn)業(yè)集群,全行業(yè)產(chǎn)業(yè)規(guī)模有望突破千億元。
的確,石墨烯在過(guò)去幾年很搶眼,隨手翻翻有關(guān)石墨烯應(yīng)用在能源的文獻(xiàn)與專利就不勝枚舉,在具權(quán)威性Nanotechweb網(wǎng)站中,2009年首次報(bào)導(dǎo)石墨烯材料,石墨烯在Nanotechweb.org:bestof2009的5篇中便占了2篇,此后到2010年(2篇)、2012年(4篇)、2014年(1篇),此網(wǎng)站的bestofyears,石墨烯都占有篇幅,而與電池相關(guān)的只有2010年一篇石墨烯超級(jí)電容的報(bào)導(dǎo),其余都是石墨烯在導(dǎo)電、透明性、導(dǎo)線線材的應(yīng)用。
石墨烯應(yīng)用在鋰離子電池、超級(jí)電容器、鋰硫電池、燃料電池到太陽(yáng)能電池,屢見(jiàn)技術(shù)突破也已經(jīng)是不爭(zhēng)的事實(shí),那為何迄今在市面上還看不到實(shí)用的商品?按理講,石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅(jiān)硬的納米材料,常溫下其電子遷移率超過(guò)15000cm2/Vs,又比納米碳管或硅晶體高,而電阻率只有10E-8Ωm,比銅或銀更低,為世上電阻率最小的材料,應(yīng)用其優(yōu)異特性應(yīng)該是有所作為吧?
很抱歉,事情并沒(méi)有那幺順利。在回答石墨烯怎幺突破現(xiàn)狀讓能源商品及早上市前,我這次換個(gè)方式先來(lái)澄清某些對(duì)石墨烯應(yīng)用于能源的誤解。
第一,石墨烯電池充電10分鐘跑1,000公里做得到嗎?
答:目前做不到。石墨烯聚合物材料電池其儲(chǔ)電量是無(wú)法達(dá)到目前市場(chǎng)最好產(chǎn)品的叁倍,以特斯拉汽車使用日本松下電池18650電池為基準(zhǔn)之電容量為3.4Ah,電池電容量需包含各材料組合而成,以目前正極最佳材料與石墨烯搭配也無(wú)法達(dá)到10Ah之電容量。塬因在石墨烯的振實(shí)和壓實(shí)密度都非常低,不適合取代石墨類材料取代鋰離子電池負(fù)極。
既然單獨(dú)使用石墨烯作為負(fù)極不可行,那至少可發(fā)展石墨烯復(fù)合負(fù)極材料吧。目前較可靠之石墨烯負(fù)極之電容量可達(dá)540mAh/g(Honma,2008),其充放電曲線與循環(huán)壽命分析(如圖1所示)。此外,石墨烯工藝中修飾C60與CNT形成復(fù)合材料,可將材料之電容量分別提升730及784mAh/g,也證實(shí)碳材具較大層間距時(shí)能有較佳之儲(chǔ)電能力。
第二,石墨烯在鋰離子電池最可能發(fā)揮作用的領(lǐng)域只有兩個(gè):直接用于負(fù)極材料和用于導(dǎo)電添加劑嗎?
答:太早下定論。下面會(huì)告訴大家目前的制約因素,及該怎幺突破。切記,石墨烯有600多種,網(wǎng)絡(luò)上說(shuō)石墨烯只有單層才符合是過(guò)時(shí)的信息,否則歐盟怎幺會(huì)認(rèn)同這個(gè)數(shù)字呢?每種石墨烯都有可應(yīng)用的范疇,只要你具備更多石墨烯材料組合,就代表你比別人擁有更高的成功率。
第三,石墨烯在超級(jí)電容中最有可能發(fā)揮作用的特性有哪些?
答:相較于傳統(tǒng)電容電極,石墨烯超級(jí)電容有四大特色:
1.表面積大,有利于產(chǎn)生高能量密度;
2.超高導(dǎo)電性,有利于保持高功率密度;
3.化學(xué)結(jié)構(gòu)豐富有利于引入贗電容,提高能量密度;
4.特殊的電子結(jié)構(gòu)可優(yōu)化結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。這些性質(zhì)使其成為次世代電極材料的佼佼者。
我還是看好超級(jí)電容能取代鋰離子電池,但誰(shuí)知道呢?我們正朝把超級(jí)電容的能量密度提高到接近鋰離子電池而努力,但鋰離子電池產(chǎn)業(yè)也不是一朝一夕就建成的,兩者性能的提升都有其正面意義的。
第四,石墨烯在太陽(yáng)能電池中最有可能發(fā)揮作用的領(lǐng)域有哪些?
答:來(lái)自西班牙Universitat Jaumel和英國(guó)Oxford University組成的光伏和光電器件組(DFO)的研究團(tuán)隊(duì)近日開(kāi)發(fā)了一個(gè)光電池設(shè)備,使用基于石墨烯材料制成的太陽(yáng)能電池,可使太陽(yáng)能電池的有效轉(zhuǎn)化率達(dá)到15.6%。該團(tuán)隊(duì)的研究論文已經(jīng)發(fā)表在《NanoLetters》期刊上。他們將二氧化鈦和石墨烯結(jié)合在一起,當(dāng)做電荷收集器。
接著他們使用鈣鈦礦作為太陽(yáng)光吸收器。除了改善了太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化率之外,該團(tuán)隊(duì)稱這個(gè)設(shè)備還是在低溫條件下制造的。通過(guò)內(nèi)嵌幾層材料,研究團(tuán)隊(duì)還可以使用基于解決方案的配置技術(shù)在溫度低于150℃的地方處理它。這不僅意味著更低的潛在生產(chǎn)成本,而且意味著這項(xiàng)技術(shù)還可能用在柔性塑料上。
第五,石墨烯在燃料電池最有可能發(fā)揮作用的領(lǐng)域有哪些?
答:Rao(2008)研究了石墨烯(3~4層)對(duì)氫氣和二氧化碳的吸附性能。對(duì)H2而言,在100bar,298K條件下,最高可達(dá)3.1wt%;對(duì),在1bar,195K條件下,其吸附量為21~35wt%。理論計(jì)算表明,如果采用單層石墨烯,其H2吸附量可達(dá)7.7wt%,完全能滿足美國(guó)能源部(MOE)對(duì)汽車所需氫能的要求(6wt%)。
第六,中車的石墨烯超級(jí)電容真的算是突破嗎?
答:該公司3伏╱12000法拉超級(jí)電容依公式1╱2*C*V^2得出電位能等于54KJ,換算為15wh,并沒(méi)有超出目前技術(shù)水平太多。一般的18650電池容量能做到3100mAh左右,這樣算下來(lái)能量密度大約在700Wh/L,超級(jí)電容沒(méi)有做到200kw/kg就沒(méi)有機(jī)會(huì)取代鋰電池。
第七,有所謂的“石墨烯電池”嗎?
答:所謂石墨烯電池并非整個(gè)電池都用石墨烯材料制作,而是在電池的電極使用石墨烯材料,所以稱為“石墨烯電池”并不恰當(dāng)。石墨是目前鋰離子電池中最常用的負(fù)極材料,充電時(shí),Li嵌入到石墨層間形成插層化合物,Li完全嵌入時(shí),每個(gè)石墨層都嵌入一層Li,對(duì)應(yīng)化合物L(fēng)iC6,理論比容量為372mAh╱g。當(dāng)每片單層石墨都以雜亂無(wú)章的方式排列,則在單層石墨的兩側(cè)表面都可以結(jié)合Li,理論比容量提高了一倍,即744mAh╱g。由于石墨烯的缺陷位、片層邊緣及石墨烯堆積形成的微孔結(jié)構(gòu)都可以儲(chǔ)存Li。因此,在理論上石墨烯電極可能有超過(guò)石墨兩倍的比容量。
如果將石墨烯和SnO2,Mn3O4,CuO等電導(dǎo)率比較低的正極、負(fù)極納米材料進(jìn)行復(fù)合,如Li4Ti5O12、TiO2、LiFePO4等,就能提高鋰離子電池的循環(huán)性能。中科院金屬研究所在PNAS發(fā)表論文,將正極材料LiFePO4和負(fù)極材料Li4Ti5O12分別與石墨烯復(fù)合,制備了LiFePO4-石墨烯╱Li4Ti5O12-石墨烯為電極的具有高充放電速率的柔性鋰離子電池,石墨烯做為鋰離子及電子的通路,同時(shí)發(fā)揮導(dǎo)電添加劑和集流體的作用。